三氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁（绿矾）、硫酸铁等都可以用来除磷，常用的是三氯化铁。三氯化铁与磷酸盐的反应式如下：

FeCl₃·6H₂O+H₂PO₄^-+2HCO₃^-=FePO₄+2CO₂+3Cl^-+8H₂O

与铝盐相似，大量三氯化铁要与碱反应生成Fe（OH）₃，以此促进胶体磷酸铁的沉淀分离。磷酸铁沉淀的最佳pH值为4.5~5.0。实际应用中，pH值在7左右仍有较好的除磷效果。和铝盐一样，铁盐投加点可以在预处理、二级处理或三级处理阶段。pH值应与相应的纯磷酸盐的最小溶解度一直。

化学法除磷最大的问题是会使污泥量显著增加，因为除磷时产生的金属磷酸盐的金属氢氧化物，以悬浮固体的形式存在于水中。在初沉池前投加金属盐，初沉池污泥可以增加60%~100%，整个污水处理厂污泥量增加60%~70%。在二级处理过程中投加金属盐，剩余污泥量化会增加35%~45%。化学除磷不仅使污泥量增加，而且使污泥浓度降低20%左右，因此使污泥体积，即污泥数量加大。铁盐除磷在固液分离不好的情况下，会使出水呈微红色。

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